反應塔結構原理如圖1所示。工作時，養殖水體在循環水泵的作用下從進水管高速流入，菠萝蜜视频网站入口地址發生器產生的菠萝蜜视频网站入口地址通過菠萝蜜视频网站入口地址入口管和微孔擴散器進入內筒與水體混合，並在內筒錐形部分受到水流衝擊而破碎，變成小氣泡，形成氣泡流。氣泡在內筒體隨水流向下流動，並隨著壓力的增大，溶解度不斷升高，形成混合、溶解和反應過程。在內筒體底部設置4個對稱排水槽，水氣混合體通過排水槽進入外部環形筒體內，在外筒體內以同樣的速度上升，並進行菠萝蜜视频网站入口地址氧化氨氮的充分反應。反應後的水體從外筒體上部排出管排出，再用於水產養殖。未被溶解和反應的菠萝蜜视频网站入口地址從廢氣排出管排出，並進行無害化處理。在此過程中，養殖水體完成了菠萝蜜视频网站入口地址氧化氨氮的處理過程，達到了去除氨氮的目的。
圖1 逆流型雙層反應塔結構簡圖
Fig.1 Structure chart of counter-flow reaction column
根據工廠化養殖循環量的需要，選擇係統水泵型號為50JYWQ25-10，流量為25 t/h。由此計算得到反應塔的主要尺寸：內徑d= 0.42 m，外徑Dw=0.70 m， 高度S=3.00 m。
根據計算結果研製雙層逆流菠萝蜜视频网站入口地址氧化反應塔，並進行實際應用效果試驗，以檢驗反應塔氧化氨氮的能力和氧化過程中菠萝蜜视频网站入口地址在水體中的殘留濃度。
2.1材料與方法
2.1.1 試驗設備係統 試驗在冷水魚工廠化循環水養殖係統(圖3)中進行。係統工作過程中，從養魚池底部排出的養殖廢水經過溢流槽後，經微濾機過濾後進入回水槽，由水泵抽到鼓泡塔內筒。同時，由菠萝蜜视频网站入口地址發生器產生的菠萝蜜视频网站入口地址也進入鼓泡塔內筒，並在鼓泡塔內外筒中混合、反應，氧化水體中的氨氮，經氧化處理過的水體返回養殖池，進行循環利用。試驗係統共有直徑1.8 m、高1.5 m的圓形養殖池8個，其中7個設定為試驗池，1個為對照池；采用100G菠萝蜜视频网站入口地址發生器，額定氣體流量為8 m3/h，額定菠萝蜜视频网站入口地址產量為100 g/h。
圖3 菠萝蜜视频网站入口地址氧化試驗循環水養殖係統流程圖
Fig.3 Flowing chart of a recirculating aquaculture system for ozone oxidation
2.1.2 材料 試驗魚為虹鱒Oncrhynchusmykiss，體質量為(249
36) g，每個養殖池放養60尾，約15 kg；按魚體質量的1%每天9:00、14:00和19:00投喂蛋白質含量為45%的智利進口鮭鱒魚飼料(Salmofood)；氧氣，純度不少於95%，流量為0.2 m3/h，菠萝蜜视频网站入口地址產量為0.12 m3/h；菠萝蜜视频网站入口地址氧化催化劑NaBr(分析純)，含量不少於99.0%；鼓泡塔內水體為1.5 m3，水力停留時間為3.6 min;試驗池、沉澱池等整個循環係統水體為9.1 m3，對照池水體為1.3 m3。
2.1.3 方法 試驗在黑龍江水產研究所工廠化養殖試驗車間進行，試驗水溫為12 ℃。7個試驗池在圖3所示的整個循環係統中進行試驗，對照池不參與係統循環，通過水泵在原池循環增氧。
(1)反應塔菠萝蜜视频网站入口地址催化氧化氨氮的效果。菠萝蜜视频网站入口地址催化氧化氨氮由兩個化學反應完成：一個是菠萝蜜视频网站入口地址催化氧化的反應，主要去除水中的離子銨
，如反應式(17)～(19)，另一個是菠萝蜜视频网站入口地址直接氧化反應，主要把水中的非離子氨NH3氧化為硝酸鹽，如反應式(20)、(21)[7]。
O3+ Br-→ BrO-+ O2，
(17)
H++BrO-→ HBrO，
(18)
3H++5H2O，
(19)
，
(20)
。
(21)
NaBr作為催化劑加入試驗水體，以Br/N的比值為0.4計算添加量，根據檢測的氨氮濃度，每天加入1 mg/L；每天8:00第一次投喂餌料前，在鼓泡塔排水口即試驗池的入水口取2個水樣、1個平行樣；在對照池取1個水樣、1個平行樣。通過檢測養殖池和對照池水樣的氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽，確定氧化氨氮的效果。分別采用納氏試劑比色法(GB7481-87)、酚二磺酸分光光度法(GB7480-87)、N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法(GB7493-87)測定氨氮、硝酸鹽、亞硝酸鹽的濃度，采用玻璃電極法(GB6920-86)測定pH值。
(2)養殖池水中菠萝蜜视频网站入口地址濃度的控製。養殖池水中菠萝蜜视频网站入口地址的安全濃度為0.01 mg/L，選用HACH 9185sc在線菠萝蜜视频网站入口地址檢測儀檢測池水中菠萝蜜视频网站入口地址濃度，並將檢測結果進行A/D轉換後送給PLC進行在線監測和控製，調整菠萝蜜视频网站入口地址發生器電壓，控製菠萝蜜视频网站入口地址產量。在設定的菠萝蜜视频网站入口地址發生器電壓下，檢測鼓泡塔內筒水體的菠萝蜜视频网站入口地址濃度。
2.2結果與討論
2.2.1 氨氮氧化 表1為菠萝蜜视频网站入口地址氧化過程中試驗組與對照組氨氮、硝酸鹽、亞硝酸鹽和pH值的變化情況。由於試驗5 d後對照組水質惡化，魚類攝食明顯減少而停止水質檢測。從表1可知：試驗組氨氮濃度與對照組相比,從第2天開始有明顯減少，第5天降低了54%，第5天菠萝蜜视频网站入口地址催化氧化的效果比菠萝蜜视频网站入口地址直接氧化(25.8%[6])高1倍多，表明產生了很好的催化氧化反應，使水體中的大部分離子銨轉化成了氮氣，達到了去除氨氮的目的。在pH值為7左右的環境中，大部分氨氮是以離子銨
存在，在反應過程中主要進行的是催化氧化反應。試驗組硝酸鹽有積累現象，表明反應過程也存在菠萝蜜视频网站入口地址直接氧化的反應，但是由於pH值為7左右，氨氮以非離子氨NH3存在的量非常少，直接氧化的效率很低。
試驗表明，試驗組仍存在氨氮積累的現象，證明菠萝蜜视频网站入口地址還不能完全把氨氮氧化。主要原因：一是受到養殖水體pH值中性的限製，不能充分發揮直接氧化的效能；二是受到養殖水體菠萝蜜视频网站入口地址殘留濃度的限製，鼓泡塔內菠萝蜜视频网站入口地址濃度較低，反應動力較小。試驗中亞硝酸鹽有所增加，但變化幅度較小，這是因為亞硝酸鹽是反應的中間產物，殘留不會過高。試驗中pH值呈現逐漸降低的趨勢，是加入催化劑NaBr後產生了溴酸HBrO的原因，pH值的降低影響了菠萝蜜视频网站入口地址直接氧化的結果。
表1菠萝蜜视频网站入口地址氧化氨氮試驗的水質變化
Tab.1Thechangeinwaterqualityforammoniaoxidationbyozone
NaBr的加入和產生的HBrO可能在水體中產生溴酸鹽，從而對養殖魚類健康帶來不利影響。有研究表明，在Br/N值選擇合理的條件下，Br優先反應的是N，不會產生過多其他形式的溴化物[7]；同時，氨氮的存在可大幅減少HBrO產生溴化物的可能性[18]，這也是盡管海水中存在大量Br元素，菠萝蜜视频网站入口地址仍然在海水養殖水處理中被廣泛應用的原因[19-20]。
2.2.2 養殖池水中的菠萝蜜视频网站入口地址濃度 圖4為應用PLC在線監測技術得到的養殖水體中菠萝蜜视频网站入口地址濃度的變化情況。在檢測過程中，水體中溶解的菠萝蜜视频网站入口地址濃度開始逐步上升，2個多小時後基本穩定在0.01 mg/L附近，此時PLC控製的菠萝蜜视频网站入口地址發生器電壓為72 kV。這一結果表示，基於PLC的養殖水體菠萝蜜视频网站入口地址殘留濃度控製技術安全可靠，在魚類安全濃度0.008～0.060 mg/L[8]的範圍內，不會對養殖魚類造成損傷。
圖4 5天內養殖水體中菠萝蜜视频网站入口地址殘留隨時間的變化
Fig.4 Variation in dissolved ozone concentration in 5 days
2.2.3 鼓泡塔內筒水體中的菠萝蜜视频网站入口地址濃度 試驗表明，養殖池水體菠萝蜜视频网站入口地址的安全濃度被穩定控製時，菠萝蜜视频网站入口地址發生器的電壓為72 kV，在該電壓條件下PLC在線檢測到的鼓泡塔內筒水體菠萝蜜视频网站入口地址濃度變化如圖5所示。內筒水體的菠萝蜜视频网站入口地址濃度在開始工作1 h後逐漸上升，2 h後菠萝蜜视频网站入口地址濃度在0.09 mg/L附近上下波動，波動趨勢比較穩定。表明通過檢測養殖池水體的菠萝蜜视频网站入口地址殘留濃度，進而用控製菠萝蜜视频网站入口地址發生器電壓來控製菠萝蜜视频网站入口地址產量的方法達到了設計要求；同時，與養殖池菠萝蜜视频网站入口地址殘留濃度比較，內筒水體菠萝蜜视频网站入口地址濃度明顯高於安全濃度，水體中的菠萝蜜视频网站入口地址在流經鼓泡塔的過程中，89%的溶解菠萝蜜视频网站入口地址與氨氮進行了氧化反應，從而使水體到達養殖池時菠萝蜜视频网站入口地址的濃度能夠符合安全濃度的要求。
圖5 鼓泡塔內養殖水體菠萝蜜视频网站入口地址濃度隨時間的變化
Fig.5 Variation in dissolved ozone concentration in aquaculture water in reaction column water
(1)根據氣泡運動、氣泡溶解和尺寸變化方程而設計的菠萝蜜视频网站入口地址雙層反應塔,設計合理、結構簡單、體積小、重量輕，適應於低溫下魚類養殖水體的氨氮處理。
(2)利用雙層菠萝蜜视频网站入口地址反應塔進行低溫氨氮催化氧化處理，可以達到去除水體中54%氨氮的效果，為冷水性魚類養殖水體的氨氮處理開辟了新途徑；
(3)由控製係統控製產生的菠萝蜜视频网站入口地址和氨氮在反應塔內可以充分反應，殘留在水體中的菠萝蜜视频网站入口地址濃度不高於0.01 mg/L，符合魚安全類養殖的要求。
(4)由於低溫氨氮催化氧化處理還不能完全消除氨氮，實際應用中應結合低溫生物處理技術，進行分步處理，才能達到解決養殖過程氨氮積累的問題。
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Abstract：An ozone-ammonia reaction column was designed based on bubble fluids, including ozone bubbles’ motion, dissolution, diffusion, and dimension changes and was tested in a recycling system to remove ammonia as the principal nitrogenous waste released by fish in cold water fish culture. It was found that the ozone catalytc oxidation removed 54% of the ammonia in the water, and the reaction column showed well performance. Meanwhile, the monitoring by PLC on-line control system revealed that below 0.01 mg/L of the residual ozone was recorded in the culture water, which was accord with the safe range of 0.008-0.060 mg/L for freshwater fish culture. The findings indicate that the ozone-ammonia reaction column is characterized by reasonable structure and sufficient ammonia-ozone reaction.
Key words：cold fish culture; ammonia; ozone oxidation; reaction column
DOI：10.3969/J.ISSN.2095-1388.2014.04.015
文章編號：2095-1388(2014)04-0403-06
收稿日期：2013-11-06
基金項目：國家“十二五”科技支撐計劃項目(2012BAD25B10)；國家公益性行業(農業)科研專項(201003055)
中圖分類號：S969.32
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