紡織品印染廢水排放量大,組成複雜,汙染物濃度高,其中含有大量結構複雜的染料和化合物[1].色度高是印染廢水的主要特征之一,尤其是偶氮染料及其副產品具有一定的致癌性和突變性[2].而普通的吸附、絮凝等物理方法及活性汙泥生物處理法都難以去除廢水色度[3],若不能使其完全脫色,將會對環境造成嚴重危害.

        近年來菠萝蜜视频网站入口地址(O3)氧化在各類印染廢水處理領域中均取得很好的實際處理效果[4].O3 對印染廢水的脫色非常有效,O3氧化過程中O3分子會攻擊染料的發色基團—共軛雙鍵,使印染廢水快速脫色並得到降解[2].但O3氧化受水質影響較大,對於廢水處理來說,O3 降解易受廢水中無機及有機物質的影響,導致運營成本偏高[5].   過氧化鈣(CaO2)因其穩定的氧化能力,在降解有機汙染物方麵的效果優於同劑量的O3[6-7],同時其運輸安全、投藥簡單、價格便宜,在廢水處理、土壤和地下水的修複等領域得到了廣泛應用[8].將CaO2/O3聯用處理印染廢水,CaO2投加可產生H2O2,與O3氧化產生協同作用[9];CaO2溶於水產生的Ca2+可消除複雜水基質中的HCO3-、CO32-、草酸等對O3氧化效果的影響[10-11];並且CaO2可在氣液氧化體係中提供固相界麵,可能會對O3降解有機物產生界麵吸附和活化的促進效應.

        目前,應用O3/CaO2聯用技術處理有機廢水的研究仍然十分欠缺.鑒於此,本研究以生物偶氮染料甲基紅模擬廢水為處理對象,考察了O3/CaO2 聯用技術對甲基紅脫色的影響,並探討了複雜水基質對其降解性能的影響,很後對O3/CaO2 聯用技術的協同作用機理進行了探究,為O3/CaO2 聯用降解有機汙染物的技術發展提供參考.

1 實驗部分

1.1 實驗藥劑與儀器

        實驗用甲基紅、氫氧化鈉、濃硫酸、碘化鉀、草酸鈦鉀均為分析純,購自中國國藥集團.甲基紅標準品溶於乙酸中配製成母液(1g/L),避光貯存在4℃的環境中.乙酸購自美國Sigma-Aldrich,為高效液相色譜(HPLC)純.分析級過氧化鈣(CAS: 1305-79-9,75% CaO2,25% Ca(OH)2)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.試驗中所用的超純水取自Milli-Q超純水機(25℃下電阻率高於18.2MΩ).

儀器:菠萝蜜视频网站入口地址發生器;PHS-3S 型pH 計;紫外可見分光光度計;電子天平;磁力攪拌器;玻璃轉子流量計;恒溫循環水浴保溫器;微孔濾膜;真空冷凍幹燥機;SA3100 比表麵積及孔徑分析儀;ESR光譜儀.

1.2 實驗過程

實驗裝置如圖1 所示,整個反應係統由菠萝蜜视频网站入口地址發生器、玻璃反應器(2.5L)、恒溫循環水浴裝置和尾氣收集瓶組成.

圖1 菠萝蜜视频网站入口地址反應裝置

        實驗開始前,反應器中裝有一定量的超純水並用1mol/L氫氧化鈉或硫酸溶液調節至所需的pH值(2,4,6.2,8,10).調節O3 流量至所需劑量(24,30,36,4860L/h),先向反應器中通入該劑量下的O3 混合氣體30min,待O3流量及水中O3濃度穩定後,再向超純水中加入一定量的甲基紅母液及CaO2固體粉末(0,0.1,0.7,1.4,4.2,6.9,9.7,13.9,27.8,41.7mmol/L)及草酸(0,5.6mmol/L)至所需濃度.以加入甲基紅母液時刻為零時刻開始計時,在特定時間(0,1,3,5,7,10,13,15,20,25min)取樣測定溶液中的甲基紅濃度.

        在考察不同水基質影響的實驗中,反應器內裝有一定量的原水,不調節原水pH 值.先向原水中加入甲基紅母液及CaO2粉末(6.9mmol/L)後,再向原水中通入O3(48L/h).以通入O3時刻為零時刻開始計時,在特定時間(0,1,3,5,7,10,13,15,20,25min)取樣測定原水中剩餘的甲基紅濃度.O3 由以空氣為氣源的菠萝蜜视频网站入口地址發生器製備,通過轉子流量計控製流量,由玻璃導管將O3混合氣體通入反應器.O3 混合氣體經曝氣頭以均勻氣泡的形式通入到甲基紅廢水中.O3尾氣由酸化的20%KI溶液吸收.

        在所有實驗中,甲基紅的初始濃度均為5mg/L.O3流量除研究O3流量的具體實驗外,其餘實驗中O3流量均為48L/h.反應體係由恒溫循環水浴保溫器維持一定的溫度,除研究溶液溫度影響的具體實驗外,其餘實驗中溶液的溫度均為26℃.除研究溶液pH值影響的具體實驗外,其餘實驗中溶液pH 值均為6.2.所有反應過程中磁力攪拌器連續攪拌.所有實驗均做3 個平行.

1.3 樣品分析方法

        溶液pH值由pH計測定溶液pH值.甲基紅溶液的濃度由UV2800A 紫外可見分光光度計測定.酸性條件下,甲基紅的吸收峰值為525nm,中性、堿性條件下吸收峰值為430nm[12].溶液中過氧化氫的測定:取10mL待測溶液加入係列25mL帶塞比色管中,加入一定量的草酸鈦鉀溶液(80mmol/L)和H2SO4溶液(0.48mol/L)稀釋至刻度並搖勻後放置10min,在387nm 下測定其吸光度[13].CaO2 孔徑及孔容的測定:O3/CaO2 聯用反應25min 後,溶液經0.45μm 的濾膜過濾,取濾膜上的固體物質經真空冷凍幹燥,得到反應後的CaO2 粉末.將反應前及反應後的CaO2粉末在150℃下脫氣6.8h.使用SA3100比表麵積及孔徑分析儀,在相對壓力為0.99下測定CaO2粉末的孔體積,並由BJH孔徑分布計算模型測定孔徑分布[14].

        溶液中·OH的測定:電子自旋共振法(ESR),測試前用離子水製備100mmol/L DMPO 溶液,整個測量期間保持4℃.將配製好的DMPO 加入至待測水溶液中,使其濃度為5mmol/L.用ESR 光譜儀來檢測降解過程中形成的·OH.

        甲基紅脫色率及反應速率常數的計算:甲基紅染料脫色率計算如式(1)所示,並利用擬一級動力學模型研究單獨O3、O3/CaO2聯用降解甲基紅染料過程中的降解動力學,如式(2)所示.

脫色率(%)=((C0-C)/C0)×100 (1)

ln(C/C0)=-kobst (2)

        式中:C0為反應前甲基紅濃度,mg/L;C為反應時刻為t 時甲基紅的瞬時濃度,mg/L;kobs 為反應速率常數,min-1.